伴生微量元素微量元素地球化学行为

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一、概述

煤主要是由植物残骸形成的固体可燃矿产，其组成中既有有机质，也有无机质，几乎包含了地壳内常见矿物的各种元素，目前已发现的与煤伴生的元素已有60多种。这些伴生的元素虽含量不高，但大部分的平均含量都超过了地壳中该元素的平均含量(克拉克值)。煤中的微量元素或称痕量元素一词起源于19世纪中叶，由于用光谱分析法测定煤中的元素成分时只能定性地确定有微量或痕量化学元素的存在，故称为微量或痕量元素。

煤中微量元素的聚集决定于成煤原始物质的元素组成、煤的形成环境特征，以及成煤期和成煤期后所经历的各种物理化学作用及地球化学作用。依据煤中伴生微量元素与成煤作用的关系，微量元素的来源是多方面的。有的微量元素是在造煤植物生存状态时具有的，以后又带入煤中，有的元素是在成煤植物死后堆积于泥炭沼泽中，由于外部营力(如风、水、大气降水等)的作用带进了矿物杂质;有的微量元素是在成煤物质形成泥炭并被埋藏后，在煤化作用的过程中因地壳中的循环由水从上覆地层中淋溶渗滤沿孔隙及构造裂隙带入到煤中的;有的微量元素则是在成煤之后，由于后期火成岩侵入接触、挥发气体、热液活动带入到煤中的。

许多研究结果表明，在煤中伴生微量元素的富集过程中，有机质一直起着重要作用。其中，植物残骸在沼泽内的腐解过程对元素的迁移和富集具有更为突出的作用。煤中微量元素的富集基本是化学和物理的吸附作用，即成煤物质分解所形成的腐植酸和腐植质具有很高的吸附能力，这在成煤的初期阶段对微量元素的富集是有利的原因。此外，配合作用可以改变一些微量元素的迁移和富集能力，即在泥炭沼泽中由于含氨基、羟基、羧基等功能团和腐植质等有机物质，它们都可作为配位体与金属离子相配合。有的元素形成的金属有机配合物难溶于水，从而因其迁移的能力降低而富集，有的则易溶于水而大大增加了该元素的迁移能力。对于绝大多数微量元素来说，它们在成煤沼泽等水体中的浓度一般都很小，几乎不可能由于超过其溶度积而从溶液中析出。因此，作为吸附剂的腐植质等的吸附作用，就成为元素迁移、富集的基本方式。

在煤层内和煤层之间，微量元素的含量分布是由许多地质因素及地球化学因素决定的。

煤中的微量元素含量多少，明显地依赖于成煤环境，尤其是环境的pH和E_h值的变化，这种变化不仅影响到煤岩组分的差异、沼泽环境的不同，也影响到微量元素的聚集和分散。

微量元素与有机质的亲和力各不相同，有些具有高离子势的金属元素，如铍、锗、铀、锆等几乎完全能与煤中有机质结合，具有强的有机亲和能力，主要富集于煤的凝胶化组分中。据民切夫(1972)有关褐煤煤岩组分与一些微量元素含量的资料表明，与原煤比较，木煤体富集钒、锰、锶、钡，镜质体中富集铅、镍，凝胶体中富集钴、砷、银、钼、锗、锡，丝质体中富集钇、铍、镱、锌。丝质体对元素的富集主要是由于矿化作用的结果，但钇和镱的富集可能与有机物质有关。

煤中微量元素的富集也受到接触变质作用及区域变质作用的影响。接触变质作用往往是由较年轻的火成岩侵入而造成，大多伴有矿化作用，由于侵入体具有挥发性气体及热液等作用，从而使一些微量元素富集。区域变质作用明显地影响到许多元素，如硼、锗等的富集，且随着变质程度的增高使微量元素含量减少。这是因为煤化作用时的矿物组分(碳酸盐、氧化物及其他盐类)可自腐植酸和其他有机化合物中离析出来，而可溶组分(如GeO₂或Na₂GeO₃)就由循环水将它们从煤层中带出。

许多微量元素的富集常常与煤层的地层层位有关，在煤层内又往往富集于煤层的近顶、底板和近夹矸的分层中。其中，关于含煤地层的地质时代(即层位)对微量元素的影响，主要是随着地质历史的演化，各种地质作用的特征和古植物演化及古气候、古环境等都会发生不可逆的改变所致，但具体的影响机理、影响微量元素富集的范围、程度等仍属待研究的问题。对于煤层近顶、底板分层和近夹矸分层中微量元素的富集机理，有人认为是泥炭沼泽堆积的前后进入沼泽中的矿物和富含矿物质的溶液比其他时期较多而形成。

较多的研究者则认为，这种微量元素近煤层顶、底板及近夹矸的富集是由于在成岩作用中或以后，微量元素从煤层或泥炭层的围岩中由扩散作用和渗透作用而富集，形成近围岩煤层的富集带，所以称为接触带富集作用，而煤层内部的扩散主要是直接在凝胶化物质中进行的。这种认识更进一步说明薄煤层及透镜体煤层中微量元素易于富集的原因。

煤中伴生的微量元素的富集不仅与有机质关系密切，而且也与无机质的灰分有关。一些微量元素随着某种成因类型的矿物质(即微量元素载体)进入煤层或泥炭层后与有机质相结合，这种矿物质愈多，煤中微量元素聚集得愈多。

除上述各种因素外，煤层形成的古地理条件也影响微量元素的富集。如靠近含煤盆地的边缘或近物源区的煤中，微量元素有富集的趋势;有些微量元素在陆相煤盆地内含量高，近海煤盆地内则含量低，如煤中的锗等。此外，有些煤中的微量元素富集与同期或准同期岩浆活动和火山活动有关。

煤中微量元素富集到适宜开发利用的含量，就可作为有用矿产资源加以利用。随着煤炭的应用范围日益扩大，煤中微量元素的研究已愈来愈多地涉及许多问题。例如，煤质的评价、煤的洗选加工、煤矸石的处理和煤渣的无害处理、煤的综合利用、环境保护，以及煤的气化、液化等过程中微量元素的作用研究等。在煤田地质研究中，煤中微量元素的研究对煤层对比、煤化作用研究及成煤环境分析提供方法和依据。

在煤加工利用时，煤中的微量元素会转化到液态碳氢化合物产物、焦炭及其他产物中。在煤的复杂转化过程中，有时微量元素可起到催化剂或抑制剂的作用，但有些元素则由于煤的燃烧或煤及煤渣的风氧化可以释放到周围的环境中，其中有些则通过一定形式成为动物、植物和人类生存的有毒物质。根据美国的资料，煤在燃烧中形成的若干放射性核素，如铀、钍、氚、氩、惰性气体、碘、氡、钋等同位素，极易成为人体致癌的毒素。

随着核子工业及电子工业的发展，对稀有金属的需求迅速增加，许多国家开展了煤中微量元素的研究与利用。近期已广泛研究了煤中有毒性、放射性、腐蚀性微量元素。我国煤中伴生的微量元素以锗、铀、钒等最为丰富，现分别列述于下。

二、铀

铀是现代原子能工业主要的原料，与煤伴生的铀矿是该种矿床的重要类型之一。煤中伴生铀的工业品位要求一般为0.02%。

目前已知具有工业价值的富铀煤层大多形成于陆相沉积环境，尤其在褐煤层中较多。这些富铀煤层多位于煤盆地基底结晶岩之上，有的与酸性喷出岩互层出现。此外，浅海相沥青质页岩或我国的石煤也普遍含有铀，且常与磷、钒等元素共生。这类铀矿床储量大，但品位低。

铀在煤中主要以铀的有机化合物出现。在泥炭堆积时期，多呈易溶铀有机配合物形式迁移，以不同的腐植酸盐配合物方式被搬运。当腐植酸氧化后，配合物遭破坏，或者铀有机配合物与某些盐类起化学反应，或由于吸附作用而沉淀下来;铀也可呈铀的胶溶体形式迁移，受到有机质等的还原作用也可沉淀下来。

在泥炭堆积和成煤阶段，有机质对铀的富集作用明显。植物残骸分解形成的腐植酸溶液，能使进入沼泽水中的铀的配合物分解，形成铀酰离子，通过吸附作用、离子交换或配合、螯合作用而形成铀酰腐植酸盐。成煤阶段中，由于E_h值降低，与腐植酸呈吸附、配合或离子交换的铀酰离子解吸，受到还原作用而沉淀成富铀体。

关于铀在煤中的聚集形成，Denson(1959)曾依据与煤化作用的关系提出了3种假说，即:原生铀，指在煤化作用以前，在沼泽水中生存的植物或死亡后的有机质从地面水中获取堆积而成;成岩铀，指在煤化作用中由水将煤盆地边缘的铀或含铀的沉积物带入煤中而成;表生铀，指煤化作用之后及围岩固结之后，由地下水从热液或不整合上覆的火山岩带入到煤中而成。

铀多富集于煤层的顶、底板附近，并向煤层中心含量逐渐减低。铀的含量多随煤灰分的增加而减少。Breger和Schopf(1955)曾研究了美国田纳西和俄亥俄上泥盆统的烟煤煤层和透镜体，其煤灰分与铀含量如表11-2所示。

表11-2 煤灰分与铀含量关系

(据Breger等，1955)

这种低灰分高铀含量的现象，主要是由于在沉积作用和煤化作用中被水携带的铀由腐植酸有机化合物吸附而形成。Breger等(1955)认为碱或碱土金属的铀酰碳酸盐配合物在水中不稳定，于酸性环境中形成铀酰离子UO²⁺，与煤中的有机组分形成铀酰有机配合物。

铀含量与煤岩组分的关系，往往显示凝胶化组分多时含铀较高。在含煤岩系各煤层中，铀的分布多富集于煤系的底部煤层。我国云南省许多褐煤盆地中，铀相对富集于盆地底部煤层。如漾田褐煤盆地内的五层煤中，自下而上煤样的铀平均含量分别为21.7×10^－6，17.6×10^－6，11.9×10^－6，15.3×10^－6和7.1×10^－6。

三、锗

锗属稀有分散元素，主要以伴生组分赋存于煤层中。一般含量不高，每吨煤中达20g即可加工利用。从煤灰、煤烟灰及其他煤的加工产品中提取锗的工艺较为简单，已成为锗的重要来源之一。

锗在煤层内的分布往往富集于顶、底板附近;此外，在薄煤层和透镜体中锗的含量较为富集。

煤中锗的主要赋存状态，有的以腐植酸盐的形式存在，有的以吸附状态或其他锗金属有机化合物的形式存在，另有的以硅酸盐或硫化物形式及含锗的氧化物形式存在。

锗在煤中的富集，决定于成煤过程中锗的供源，以及足够的腐植酸。腐植酸带有大量活性官能团，有较大的表面吸附能力和较强的离子交换能力，锗在表生地球化学活动中为一种极为活泼的元素，最易为煤中腐植酸所捕获而形成腐植酸配合物。在泥炭沼泽中腐植酸过剩，因此锗在煤中的富集主要决定于煤盆地介质中是否具有丰富的锗离子或其化合物。通常各类花岗岩、花岗片麻岩、基性—酸性火成岩及混合变质岩等锗含量较高，形成富锗母岩;其次，锗从母岩晶格中迁出受岩石本身的风化难易程度及所处的构造和水文等风化作用条件决定。构造稳定地区，岩石以化学风化为主，因而有利于锗的迁移。由此可知，相对稳定缓慢沉降的环境对煤中锗的富集较为有利。在成煤过程中，有利的气候和雨量充分、温差变化较明显，以及物源区地表水对于锗有较强的溶解能力等是锗在煤中富集的有利水文地球化学条件。

锗为有机亲和性较强的元素之一，一般煤中镜质组含量高则锗的含量也较高。丝质组对锗元素的吸附较差，这是因为在成煤过程中丝质组分中缺少有较高吸附能力的腐植物质。由于锗是与有机质共生，所以锗在煤中的分布也显示低灰分高锗含量的现象。

锗在煤层中的分布往往自煤层中向外侧边缘增高，常常富集于煤层顶、底板附近，及薄煤层及砂质、黏土质岩石中煤透镜体内。锗的聚集也多与煤层的顶、底板岩性有关。与砂岩相邻的煤层要比靠近黏土岩的煤层锗含量高。

锗的含量往往也与煤层的地层时代有关。煤层层位年轻，锗含量高。这不仅是由于煤化作用增强影响了煤层中锗的富集，而且还由于围岩受到相应的成岩作用及变质作用而减低了孔隙度，影响了溶液的渗滤。

四、钒

钒的分布相当分散，多与其他元素伴生形成含钒矿床。根据工业部门的规定，V₂O₅的含量在0.5%为边界品位，0.7%为工业品位。所以，将V₂O₅为0.5%～1%的岩石称为钒矿石，大于1%的则称富钒矿石。我国早古生代“石煤”是一种含硅泥质的腐泥无烟煤，其中钒含量很高，有的高达1.18%。

钒在沉积岩层中的富集与有机质有密切关系。张爱云等(1987)的研究表明，V₂O₅含量随浮游生物外皮含量增加而提高，呈良好的正相关关系。浮游生物外皮是被囊动物某些亚门的有机质外壁，这种浮游动物可以将海水中仅有数百万分之一克的钒逐渐聚集在它们的躯体内，生物死亡后埋藏成沉积物，因此钒在海底沉积物中得到富集。

钒的赋存状态，有的富集于有机物质中，有的富集于黏土矿物中，有的则形成独立的钒矿物。

我国石煤中的钒大多聚集于滞水还原环境中，多位于陆棚海局限盆地、边缘海斜坡和边缘海盆地中。

在我国的石煤中，钒矿层的层位、厚度和品位有对称分布的特征，多以富矿层位为中心。富矿层位发育在海退小旋回向海侵小旋回过渡的部位，并且与含钙量、粗细碎屑含量及磷结核含量等有关。

五、煤中的其他微量元素

煤中除了前述的几种稀有元素易于富集外，有时也可富集铍、锂、铷、铼、铟、铊、钍、钛、铌、钽、锆、锶、钨、银、金、铂等微量元素。这些元素由于得到日益广泛的应用，因而愈来愈受到人们的重视。例如，铍在原子能、火箭、导弹、航空和宇宙航行及电子工业中都具有重要地位，有人称它为空间金属。

铍在煤中以有机结合为主，多和镜质组有密切共生关系，煤中铍的含量不高，达(10～20)×10^－6，也有高达40×10^－6者。含铍的煤层一般分布于聚煤盆地的边缘。在煤的利用过程中，煤中的铍对周围环境有很大影响，它是一种剧毒元素，可致癌，因此世界各国关注煤中铍的回收和综合利用。

煤层中也可富集锂。由于锂的氧化物LiO₂不易挥发，所以煤灰中的锂更加富集。由于锂主要用于宇宙航行、原子能、军工和化学等工业，因此从煤中提取锂的研究已引起注意。

锶、铷等元素也曾在煤中发现，但铷含量极微，锶含量可达(20～50)×10^－6。

铼可作为宇宙飞船中耐高温部件的材料，铼、钨和钍的合金可用作电子管元件。铼在煤中富集品位达到2×10^－6以上时，即有工业提取价值，我国煤中铼的品位较低，多为1×10^－6以下。

微量元素

铀与其他微量元素伴生的现象在铀矿床中很常见，在中亚及美国等地，砂岩型铀矿床中伴生有Se、Re、Mo、V、Sc及稀土元素等（Dahlkamp，1993；狄永强等，1994；谈成龙，2004；朱西养等，2004；潘爱芳等，2004）。如在我国十红滩和伊犁矿床中，铀与Mo和Re伴生的现象很明显，在东胜矿床U与Mo伴生的现象也很明显。
通过对研究区阿泽里克地区IR矿、G矿和T矿含矿目的层阿萨乌阿组、戴加玛组和伊腊泽尔组砂体取样，利用ICP-MS对样品的微量元素含量进行了分析，表7-3列出了27个样品的微量元素分析结果。微量元素测定的结果表明：矿化样品中U、Cu、Mo、As、Ba、Cd元素的富集程度分别为227.83516、73.44513、79.04077、21.11308、9.87754、6.97802，说明Mo的富集程度最高，其次是Cu、V，有局部富集的现象。
把样品中各元素的平均含量与大陆地壳克拉克值相比，作出微量元素含量蛛网图（图7-8），结果表明，尼日尔地区是一个铀矿富集的地区，铀含量本底值很高。无论是围岩还是矿化层，U、Cu、Mo、As、Ba、Cd元素均富集，其他元素与大陆地壳克拉克值相比几乎都没有什么变化。砂岩中微量元素在本区相对其陆壳丰度值来说，几乎没有亏损，反映了砂岩中的后期改造相对比较弱。
在戴加玛组，矿化样品中普遍出现V、Cu、As、Mo、Ba、W、Bi的集中（图7-9），有一个样品T-07-1，出现了Be、Cr、Zn、Rb、In、Ti等元素的明显亏损，或与在水冶厂附近取样有关。高矿化样品与V、Cu、As、Se、Sr、Zr、Cd、Sb、Ba、Hf、W、Re、Pb、Bi等元素富集关系明显，尤其是V、Cu、Ba、Pb、Bi这几种元素。无矿样品中出现V、Cu、As、Zr、Cd、W、Bi的正异常及Sc、Sr、Sb的略亏损，随着铀含量的增加，元素的富集程度更加明显，周围地层中亏损的3种元素也逐渐得到了补充，而在特高品位铀矿石中出现了Mo并不富集的情况。这说明，与大陆地壳相比，该地区围岩戴加玛组中部分元素相对富集，后期热活动带来了含大量成矿元素的热液，使得V、Cu等元素与U矿一起富集。
表7-3 阿泽里克地区微量元素分析数据

图7-8 阿泽里克地区微量元素平均含量蛛网图

图7-9 戴加玛组微量元素大陆地壳标准化分布型式图

图7-10 伊腊泽尔组微量元素大陆地壳标准化分布型式图

图7-10表明，伊腊泽尔组无矿样品中出现Be、V、Co、Cu、As、Zr、Y、Cd、Hf、Ta、W、Bi等元素的富集，Cr、Li、Zn、In、Sn、Sb元素表现为亏损；而在矿化样品中Cu出现略微的亏损，其他元素保持不变，富集程度略微变小。所取伊腊泽尔组均为泥岩。可以推测，后期热液在经过本层时，主要表现为对围岩地层中富集元素的萃取，因泥岩致密，很难与流体发生充分的交流和有用元素的富集，因此，该层成矿条件不如砂系地层理想。
阿萨乌阿组厚度较大，是该地区主要的成矿层位，在矿化样品中V、Co、Cu、As、Cd、Hf、W、Re、Bi出现明显的富集（图7-11），Be、Cr、Zn、Ga、Rb、Nb、In、Sn、Sb、Ti、Pb等元素出现微略的负亏损，而其中特高品位的矿石出现Sc负高异常和Ba正异常。在阿萨乌阿组不含矿地层中Be、V、Co、As、Hf、W、Bi等出现明显的正异常，个别样品的Se、Sb出现负异常。随着U矿化的进行，Cu、Ti、Re开始逐渐富集，反映热液流经该地区后对该地区地层进行了改造，说明砂岩与热液之间作用较强烈，同时，砂体中的空隙和断裂也提供了U的赋矿空间。
从该地区3个层位高品位矿石微量元素分析结果来看（图7-12），阿萨乌阿组中出现Sc、Cr、Nb、In、Sb等元素的明显亏损，随着矿化的进行，亏损逐渐减小；在戴加玛组中，V、Cu、As、Mo、Ba、W、Bi等元素出现了富集，并与矿化密切相关；而在伊腊泽尔组泥岩样品中出现V、Cu、As、Mo、Ba、W、Bi和部分元素的亏损，但是幅度都不大，与泥岩致密导致的没有与热流体发生离子交换有关。从下部阿萨乌阿组元素亏损到戴加玛组矿化元素的正异常富集，似乎可以说明，成矿与热流体从下部上升关系密切，推测流体与阿萨乌阿组之间的元素交换形成主要铀成矿层后，流体成分有所变化，上升后与戴加玛组砂岩接触交代，形成另一层矿化。

图7-11 阿萨乌阿组微量元素大陆地壳标准化分布型式图

图7-12 矿层微量元素大陆地壳标准化分布型式图

G矿、T矿地区铀矿化地段Cu、As含量高，而无矿地区和IR矿地区Cu也有富集，但富集系数要小一些；从垂向上来看，Cu、V、As、Mo、Cd元素的富集与戴加玛组关系密切，与野外观察结果一致，阿萨乌阿组中Cu、V、As、Cd也有富集，Mo含量明显不高，但Co的富集系数大。
对所测得的样品数据使用SPASS13.0 软件根据数据之间的相关系数对其进行聚类分析，分析结果如图7-13所示。结果表明，U与其伴生元素的相关性很明显，在含矿样品中，U与Cu、V、Pb 的相关性很明显，尤其是与 Cu 和 V，相关系数分别为0.9769 和0.9286，与微量元素相关性分析结果一致（图7-14）。对不含矿样品的分析发现，U与其他微量元素的相关性明显不好，在聚类分析图上U与Cu、V等元素的距离明显偏远。以上分析说明，U的成矿与Cu、V等元素的富集关系非常密切，尤其是与Cu的关系最为密切。

图7-13 阿泽里克地区微量元素相关性聚类分析谱系图

图7-14 阿泽里克地区含矿目的层阿萨乌阿组U与Cu、V关系散点图

微量元素分析的结果与野外调查所观察的现象非常吻合。在野外观察和手标本中均发现有很明显的U、Cu相关富集的现象，这种富集现象的出现与当时的成矿条件和成矿机制有很大的关系，该地区U在成矿作用过程中，伴随有热液活动的痕迹，热液活动的直接结果就是在U矿富集的地区也出现大量Cu矿富集，对于其成矿伴生元素的形成还有待进一步的研究论证。

表4-1　几个金矿床矿石微量元素的含量平均值及组合特征

①为异常频率；②凡异常频率＞60的，均列入元素组合特征，微量元素含量单位：10-6（据刘汉忠）。
断裂、蚀变及矿化分带中，主要成矿元素由于地球化学性质上、原子或离子半径相同或相近、配位数及配位多面体的大小接近、电价相同或易于补偿等原因，反映在地球化学性状上具有较大的相关性，说明元素化学性质和共生组合的能力、成因上的密切联系。成矿区内微量元素相关性研究表明：Au与Ag的正相关性最好，成矿伴生元素Cu、Pb、Zn具明显的正相关，Co、Ni、Cr、Ti具正相关。同时，表4-1表明，Ag、Pb、Zn、Cu、As、Sb等元素平均含量均高于未蚀变的围岩，元素组合特征也表明Ag、Pb、Cu、Zn、Hg等可作为成矿区内金矿成矿成晕的特征指示元素。由于区内成矿受断裂的严格控制，所以上述元素同样与断裂带有一定的对应关系。
在断裂蚀变带中，微量元素以过渡型离子和惰性气体型为主，又以亲氧元素占优势。从钾化→硅化带→绢英岩化带→黄铁绢英岩化带（从早→晚），矿化越来越好，微量元素有从亲氧型→亲硫型→惰性气体型→铜型离子型的变化趋势，即铜型离子增加，矿化加强。微量元素的演化是受热液性质演化决定的，金属于铜型离子型元素，故演化特点相似。

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